Estudio de la reacción entre β-(4-hidroxifenil) etilaminas y aldehídos no enolizables competencia entre las reacciones de Betti y de Pictet-Spengler

La reacción entre β-(4-hidroxifenil)etilamina (tiramina) y aldehídos no enolizables (aromáticos, heteroaromáticos y α,β-insaturados) condujo a la formación de las respectivas bases de Schiff con rendimientos moderados, que se explican por la baja densidad electrónica en el átomo de nitrógeno de tira...

Full description

Autores:
Díaz Oviedo, Christian David
Tipo de recurso:
Fecha de publicación:
2014
Institución:
Universidad Nacional de Colombia
Repositorio:
Universidad Nacional de Colombia
Idioma:
spa
OAI Identifier:
oai:repositorio.unal.edu.co:unal/51872
Acceso en línea:
https://repositorio.unal.edu.co/handle/unal/51872
http://bdigital.unal.edu.co/46098/
Palabra clave:
54 Química y ciencias afines / Chemistry
66 Ingeniería química y Tecnologías relacionadas/ Chemical engineering
Tiramina, bases de Schiff
Reacción de Betti
Reacción tipo Mannich aromática
Aminación reductiva
Reacción tricomponente
Reacción de Eschweiler Clarke
Plantillas supramoleculares
Tyramine
Schiff bases
Betti reaction
Aromatic mannich reaction
Reductive amination
Tricomponent reaction
Eschweiler clarke reaction
Supramolecular templates
Rights
openAccess
License
Atribución-NoComercial 4.0 Internacional
Description
Summary:La reacción entre β-(4-hidroxifenil)etilamina (tiramina) y aldehídos no enolizables (aromáticos, heteroaromáticos y α,β-insaturados) condujo a la formación de las respectivas bases de Schiff con rendimientos moderados, que se explican por la baja densidad electrónica en el átomo de nitrógeno de tiramina en comparación con fenetilamina, su análogo no hidroxilado, con la que se obtienen también bases de Schiff por reacción con aldehídos no enolizables con rendimientos mucho mayores. Las bases de Schiff derivadas de tiramina son débilmente electrofílicas, por lo que no reaccionaron con su parte fenólica ni con un fenol altamente activado (β-naftol). Se sintetizaron tiraminas N-sustituidas con grupos bencílicos (N-benciltiraminas) por medio de reacciones de aminación reductiva indirecta (reducción de las bases de Schiff con borohidruro de sodio). La reacción de Nbenciltiramina frente a 3-nitrobenzaldehído no condujo a ningún producto tipo base de Betti o de Pictet-Spengler y, solo al utilizar DMF como disolvente en condiciones drásticas (reflujo y catálisis ácida), se obtuvieron productos de transamidación con el disolvente y de posterior reducción por ácido fórmico generado in situ. La reacción tricomponente de Nbenciltiramina con 3-nitrobenzaldehído y β-naftol, a reflujo y con catálisis ácida, condujo a la base de Betti correspondiente con bajo rendimiento, indicando de nuevo la baja electrofilia de los iones iminio intermediarios. Por estudios computacionales se encontró que N-benciltiramina forma dímeros supramoleculares por puentes de hidrógeno en disolución, generando una plantilla para reacciones de macrociclación, lo que se comprobó en la reacción de N-benciltiraminas con formaldehído, donde se obtuvieron Nbencilazaciclofanos fenólicos. La presencia de sustituyentes electrodonores en el grupo Nbencilo favoreció la macrociclación aumentando la densidad electrónica en el átomo de nitrógeno, mientras que grupos electroatractores requirieron tiempos largos de reacción y la dirigieron hacia productos de condensación lineal N-metilados, por un mecanismo tipo Eschweiler-Clarke. Las plantillas supramoleculares de tiraminas primarias y secundarias dirigen la reacción de macrociclación, siempre que no haya un fenol más activado en el medio.