Efecto del agente oxidante y la quiralidad del catalizador en la epoxidación de r-(+)-limoneno con catalizadores tipo jacobsen (2008)
Se presenta el efecto del agente oxidante en la diastereoselectividad del epóxido de R-(+)-limoneno utilizando cata-lizadores tipo Jacobsen, tanto en su forma quiral como aquiral. Se encontró que el tipo de agente oxidante afecta marcadamente la diastereoselectividad. Así, en presencia de agentes oxidantes preparados in situ se obtuvieron excesos diastereoméricos moderados y similares en ausencia de catalizador (23% con DMD y 29% con O2/ pivalaldehído). También se observó este comportamiento en presencia de ambos catalizadores. Con DMD se obtu-vo 56% con el catalizador quiral y 50% con el aquiral, y con O 2/pivalaldehído se obtuvo 38% con ambos cataliza-dores. Por otro lado, con los agentes oxidantes comerciales no se presentó exceso diastereomérico en ausencia de catalizador. En este caso, el catalizador quiral alcanzó un exceso diastereomérico mayor que el aquiral. Con NaOCl se logró 65% con el catalizador quiral y 38% con el aquiral, y con m-CPBA 79% con el catalizador quiral y 39% con el aquiral. Lo anterior sugiere que debe existir al menos otra especie oxidante intermediaria diferente a la aceptada convencionalmente (MnV(oxo)). De esta manera, se propone una modificación al ciclo catalítico tradicio-nal teniendo en cuenta el agente oxidante. En presencia de los agentes oxidantes comerciales se presume que el centro quiral del catalizador gobierna la inducción asimétrica, mientras que para los agentes oxidantes preparados in situ la inducción asimétrica estaría gobernada por el centro quiral del R-(+)-limoneno. Adicionalmente se encon-tró que la estabilidad química del catalizador de Jacobsen mejoró cuando el agente oxidante fue DMD generado in situ.