Obtención de parámetros de interacción entre moléculas en métodos UNIQUAC para sistemas con electrolitos disueltos mediante primeros principios

El objetivo principal de este trabajo fue explorar la posibilidad de obtener los parámetros de interacción requeridos por el modelo UNIQUAC para el cálculo de coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas sin necesidad de recurrir a datos experimentales de equilibrios de fase. Para esto se usó el método de primeros principios (ab initio) Hartree-Fock restringido (RHF). Una breve revisión de la teoría Hartree-Fock se presenta en el Apéndice A. En la primera parte de este trabajo (Capítulos 1 y 2) se describen los modelos de coeficientes de actividad más comunes en el cálculo de equilibrios de fase, principalmente líquido-vapor en sistemas tanto no electrolíticos como electrolíticos. Para probar el desempeño de los modelos UNIQUAC extendido, LIQUAC, y LIFAC, se calcularon algunos equilibrios utilizando los parámetros disponibles en la literatura (obtenidos por ajuste de datos). Los resultados reprodujeron correctamente los datos experimentales y se encontró que el modelo LIQUAC tuvo la mejor exactitud en general, exceptuando el sistema etanol(1)-agua(2)-CaCl2 en el cual fue mejor el LIFAC. Como prueba adicional, se decidió calcular las constantes de Henry de algunos compuestos orgánicos volátiles (COVs). Sin embargo, no hay suficientes parámetros reportados en la literatura y sólo se pudieron conseguir para algunos sistemas, principalmente para el modelo LIFAC. Los resultados no fueron muy buenos ya que se presentaron desviaciones significativas de los datos experimentales. Entonces, para ilustrar la estimación de parámetros mediante ajuste de datos experimentales se ajustó un subconjunto de parámetros para el modelo LIFAC a partir de datos de la constante de Henry. Los resultados usando este nuevo subconjunto de parámetros fueron buenos y el trabajo se publicó en la revista Fluid Phase Equilibria (Ortiz-Corrales, J. A. and Carrero-Mantilla, J. I. Calculation of Henry’s law constants for some volatile organic compounds dissolved in aqueous Na2SO4 and NaCl solutions using the LIFAC activity coefficient model, Vol. 376, p. 96-104). En la segunda parte (Capítulo 3) se obtuvieron las energías de interacción para sistemas metanol-agua y etanol-agua sin recurrir al ajuste de datos usando el método ab initio RHF. Los equilibrios calculados para estos dos sistemas con el modelo UNIQUAC y los parámetros calculados a partir de las energías de interacción reprodujeron de forma aceptable los datos experimentales. También se utilizó el método RHF para obtener los parámetros de interacción en sistemas con iones disueltos en la fase líquida. Sin embargo, los valores de estos parámetros de interacción fueron muy grandes en comparación con los parámetros de sistemas no electrolíticos. Se calcularon los equilibrios líquido-vapor usando los modelos UNIQUAC y NRTL con estos parámetros de interacción y añadiendo un término de Debye-Hückel para tener en cuenta las interacciones de largo alcance. Los resultados de los equilibrios no tuvieron sentido físico debido a los altos valores de los parámetros de interacción solvente-ión. Se intentó también ajustar el parámetro alfa12 del modelo NRTL para los sistemas agua-NaCl, metanol-agua-NaCl y etanol-agua-NaCl de los cuales se contó con datos experimentales. Aunque los resultados fueron buenos para el sistema agua-NaCl, no ocurrió lo mismo para los sistemas metanol-agua-NaCl y etanol-agua-NaCl. Finalmente se concluye que cuando se usan parámetros de interacción obtenidos usando el método RHF para sistemas con electrolitos disueltos, los modelos UNIQUAC y NRTL no logran predecir los equilibrios líquido-vapor (Texto tomado de la fuente)

• Autores: Ortiz Corrales, Julián Andrés
• Fecha de publicación: 2014
• Institución: Universidad Nacional de Colombia
• Repositorio: Universidad Nacional de Colombia
• Idioma: spa
• OAI Identifier: oai:repositorio.unal.edu.co:unal/53713
• Acceso en línea: https://repositorio.unal.edu.co/handle/unal/53713; http://bdigital.unal.edu.co/48352/
• Palabra clave: 54 Química y ciencias afines / Chemistry; 66 Ingeniería química y Tecnologías relacionadas/ Chemical engineering; Modelos de coeficientes de actividad; Soluciones electrolíticas; Equilibrio líquido-vapor; Constante de Henry; Energía de interacción; Primeros principios (ab initio); RHF; Activity coefficient models; Electrolyte solutions; Vapour-liquid equilibrium; Henry's constant; Interaction energy; First principles
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• License: Atribución-NoComercial 4.0 Internacional