Estudio de propiedades termoquímicas de compuestos nitratos de peroxiacilo (PANs, RC(O)OONO2 ) de relevancia atmosférica. (2020)
Los nitratos de peroxiacilo (PANs) son considerados contaminantes secundarios inestables, producto de la reacción de los radicales peroxi alquilo (procedentes de la degradación oxidativa de los aldehídos y cetonas) y dióxido de nitrógeno vía fotoltica. El primer compuesto fue detectado y denominado como sustancia “X” en 1953 utilizando un espectrofotómetro IR de largo recorrido. Hasta 1960, mediante la técnica de cromatografía de gases fue nombrado como nitrato de peroxiacetilo (PAN), siendo este el más abundante de la familia de las PANs encontrado en todo el mundo tanto en la troposfera como en regiones urbanas contaminadas. PAN ha sido ampliamente estudiado a nivel ambiental como en laboratorio. Desde los años 70 se han realizado diversas investigaciones empleando técnicas como espectroscopía infrarroja (IR) de largo recorrido, cromatografía de gases con detección de captura de electrones, detección quimio-luminiscente, espectrometría de masas, resonancia magnética nuclear y otros métodos para detectar compuestos derivados de PAN tales como el peroxinitrato de propionilo (PPN), peroxinitrato de isobutirilo (PiBN), peroxinitrato de metacriloilo (MPAN), peroxinitrato de benzoilo (PBzN) y peroxycrotonyl nitrate (CPAN). Esta familia de compuestos se caracteriza por ser estables a bajas temperaturas e inestables a temperaturas altas aportando grandes cantidades de NOX que contribuyen a la producción fotoquímica de O3. Son considerados transportadores de óxidos de nitrógenos (NOX) a grandes distancias, marcadores para la identificación de compuestos orgánicos volátiles (COVS), potentes irritantes respiratorios y oculares, y agentes nocivos en la vegetación. Considerando la importancia de esta familia en la atmósfera y la escases de datos fisicoquímicos, es de gran interés realizar estudios a través de la química computacional y de teorías de alta precisión química para estimar datos estructurales, vibracionales y termodinámicos que ayudaran conocer las propiedades químicas de esta familia de PANs. En este trabajo se estudiaron 8 compuestos pertenecientes a la familia de los nitratos de peroxiacilo: peroxinitrato de metoxiformilo (MoPAN), peroxinitrato de acriloilo (APAN), (PPN), peroxinitrato de n-butirilo (PnBN), (CPAN), (PiBN), (MPAN) y peroxy-n-valeryl nitrate (PnVN). Nuestros cálculos emplearon la teoría funcional de densidad (DFT) a través de los funcionales híbridos, B3LYP y M06-2X en combinación con el conjunto de base 6-311++G(3df,3pd). Nuestros resultados nos permitieron estimar parámetros geométricos que nos muestran unas estructuras muy flexibles que tienen una conformación estable en su isomería cis en relación al grupo carbonilo y el grupo nitro (NO2) de estos compuestos, las frecuencias vibracionales estimadas nos permitieron caracterizar las bandas del grupo peroxiacil nitrato -C(O)OONO2 las cuales aparecen en las frecuencias promedio para la banda C=O (1875 cm-1), dos bandas para el grupo nitro NO2 simétrico (1353 cm-1) NO2 asimétrico (1803 cm-1), una banda para el O-O (982 cm-1) y una banda para C-O (1076 cm-1) que se encuentran en concordancia con lo reportado en la literatura. Se exploraron los orbitales moleculares y nos permitieron calcular los ordenes de enlace de las moléculas estudiadas enfocandonos principalmente en el grupo -C(O)OONO2 y los sistemas  de los derivados PANs. En cuanto a los parámetros termoquímicos estimados, los valores de entalpías de formación incrementan con la complejidad molecular en un rango de -32,8 kcal/mol hasta -100,7 kcal/mol y dos de nuestras moléculas están acorde con los datos reportados por otros investigadores mientras que el resto de valores reportados aquí pueden ser tenidos en cuenta como valores de referencia.